一种对称有机氧化还原液流电池的电化学评估与荷电状态诊断方案

本视频方案的总体目标是通过实验展示一种对称、非水、基于PTIO的氧化还原液流电池的电化学性能，以及基于傅里叶变换红外光谱的荷电状态诊断方法。该方法可解答电网储能领域中的关键问题，例如如何确保液流电池在长期运行中安全可靠地工作。该技术的主要优势在于，可通过简单且成本低廉的傅里叶变换红外光谱法确定电池的荷电状态，且该方法还可集成用于实时监测。

通常，初次接触该技术的研究人员会遇到困难，因为在液流电池中，溶剂和支撑电解质在电活性物质的定量分析过程中会产生很强的干扰。当我们发现PTIO具有一个区别于溶剂和盐以及其他氧化态的吸收峰时，首次提出了这一想法。所有电化学测试，包括在流动池中进行的循环伏安法，均在充满氩气的手套箱中进行，其中水和氧的含量均低于1 ppm。

在25毫升三口梨形烧瓶中组装循环伏安法装置，使用抛光的玻璃碳工作电极、石墨毡条对电极和银/10毫摩尔硝酸银参比电极。接下来，将52毫克PTIO和0.87克六氟磷酸四丁基铵溶解于1.1克乙腈中。取3毫升该溶液加入烧瓶中，使三种电极的端部完全浸没。

将电极连接至电化学工作站。在-1.75至0.75伏的电压范围内，以100毫伏每秒的扫描速率测量循环伏安曲线。两个氧化还原电对之间的电位差即为PTIO液流电池的理论电池电压。

组装流动池时，首先使用剃刀将石墨毡裁剪至面积为1×10平方厘米。同样，将多孔隔膜裁剪至面积为3×12平方厘米，并裁剪两个垫圈，每个垫圈中央开有1×10平方厘米的孔洞，以容纳石墨毡。将液流电池各部件置于70摄氏度的真空烘箱中干燥过夜。

第二天，将部件移入手套箱中，并使其冷却至环境温度。使用预设为125英寸磅的扭矩扳手组装流动池。然后将电解液管路连接到流动池上。

进行流动池测试时，在手套箱中将1.05克PTIO和3.60克TBAPF6溶解于3.60克乙腈中。然后将四毫升该溶液加入每个玻璃小瓶中。以每分钟20毫升的流速通入电解质。

将流动池的正负极电流收集器连接到电化学工作站。在开路电位下，测量流动池在100千赫至1赫兹频率范围内的电化学阻抗谱。这些流动池的电压截止值相对敏感，易受单个电池间阻抗差异的影响，因此需要在每个电池的首个循环中进行调整，以避免过充。

将流动池的正极和负极集流体连接到电池测试仪。在电池操作软件中，设置电压截止范围为0.8至2.2伏，在恒定电流20毫安/平方厘米下进行充放电。反复对PTIO流动池进行充电和放电。

在手套箱中制备乙腈溶剂样品、1.0 摩尔 TBAPF6 电解质溶液以及含 0.5 摩尔 PTIO 和 1.0 摩尔 TBAPF6 的电解质溶液。由于 PTIO 物种所带电荷对空气敏感，应使用可密封的 FTIR 池以避免接触空气。当将 FTIR 池从手套箱转移至 FTIR 光谱仪时，建议使用密封容器。

向一个带有溴化钾窗口、光程为 0.2 毫米的可密封傅里叶变换红外（FTIR）池中加入每种溶液少量。密封 FTIR 池，将其放入储存容器中并转移出手套箱。将 FTIR 池安装到光谱仪上，随后进行 FTIR 谱图的采集。

然后比较乙腈、1.0 mol/L TBAPF6 和 0.5 mol/L PTIO、1.0 mol/L TBAPF6 电解液的实测傅里叶变换红外光谱（FTIR）。接着向每个玻璃小瓶中加入 4.0 mL 的 0.5 mol/L PTIO、1.0 mol/L TBAPF6 溶液。以 20 mL/min 的流速通入电解液。

将流动池完全充电至电压达到2.2伏。随后停止泵的充电过程，并收集正极和负极电解液。按照之前的方法，分别测量正极和负极电解液的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。

将它们的傅里叶变换红外光谱（FTIR）与原始PTIO溶液的光谱进行比较。在手套箱中操作，配制一系列含有1.0 mol TBAPF6的乙腈溶液中的PTIO溶液。测定每种溶液的傅里叶变换红外光谱（FTIR），并进行比较以获得校准曲线。

为了测量荷电状态，首先组装另一个流动池。向每个玻璃小瓶中加入11毫升0.5摩尔的PTIO、1.0摩尔的TBAPF6溶液。以20毫升/分钟的流速泵入电解液。

以每平方厘米10毫安的恒定电流对流动池进行充电。在不同的充电时间点，停止电池充电和电解液流动，从阳极和阴极侧的玻璃小瓶中分别取出少量电解液样品，然后继续电池运行。最后，测量并比较五个样品 aliquot 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。

PTIO 流动电池的电化学性能如图所示。循环伏安法测试表明，PTIO 电池的理论电池电压为 1.73 伏。在 0.5 摩尔浓度电池中以 20 毫安每平方厘米进行循环时，平均库仑效率为 90%，电压效率为 67%，能量效率为 60%。然而，该流动电池表现出容量衰减现象。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1218 cm⁻¹处的吸收峰验证了利用FTIR测定SOC的可行性。在此处，溶剂和盐对PTIO的干扰极小。PTIO的三种氧化态可相互区分。

峰值强度的对数与PTIO浓度呈线性关系，可作为校准曲线使用。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，确定了充电过程中多个时间点的PTIO浓度以及PTIO液流电池的荷电状态（SOC）。基于FTIR的SOC测定结果的准确性通过电子自旋共振测量进行了交叉验证。

一旦掌握，该技术若操作得当，可在八小时内完成。在进行此操作时，重要的是要始终注意避免样品接触氧气或水分。在此步骤完成后，还可采用其他方法，例如测量傅里叶变换红外光谱（FTIR）随循环次数的变化，以回答更多问题，如电池健康状态及材料的降解情况。

观看视频后，您应充分了解如何评估特定氧化还原液流电池化学体系的电化学性能，以及如何测量采用对傅里叶变换红外光谱（FTIR）敏感的氧化还原材料的氧化还原液流电池的荷电状态（SOC）。