由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

本实验方案的总体目标是展示一种合理的合成方法，用于制备带有可修饰侧链基团的螺旋状聚异氰二亚胺，并通过原子力显微镜观察由其组装形成的二级结构。这些研究对于开发制备理想结构的实验方法具有重要意义。所获得的结构可进一步用于潜在的传感器、光学开关或生物医学应用。

该技术的主要优势在于，可轻松应用于不同的聚碳二亚胺骨架，以构建特定的组装结构，如环状物、带状物、纤维、超螺旋、球体等。该技术的应用前景包括将螺旋状聚碳二亚胺骨架用作潜在的药物载体，因为这类类似颗粒的微分子能够以可控的方式自组装成独特的结构。

开始此操作时，在手套箱中将一克ET单体和0.894克pH单体加入一个洁净的20毫升闪烁瓶中，瓶内含有一个磁力搅拌子。然后，向闪烁瓶中加入0.018克BINOL催化剂。加入约三至五毫升无水氯仿，轻轻搅拌以溶解单体和催化剂。

盖紧小瓶后，将反应混合物在25摄氏度下搅拌过夜。用5至10毫升氯仿重新溶解聚合物，并在250毫升甲醇中再次沉淀以去除残留催化剂。然后，在高真空条件下干燥沉淀物24小时以除去甲醇。

在手套箱中，向含有 0.25 克 R 50 乙炔醇 50 酚组分的闪烁瓶中加入 5 毫升无水 THF 和一根磁力搅拌子。然后，向该闪烁瓶中加入 0.146 克目标酰胺。随后，向闪烁瓶中加入 0.022 克碘化亚铜催化剂。

将溶液搅拌两分钟，形成均匀的悬浮液。然后向该均匀悬浮液中加入 0.713 克 DBU，并在 25 °C 下继续搅拌两小时。环化反应必须持续进行两小时。

应避免过长的反应时间，以防止形成硬质凝胶，例如不溶性的乳状有机溶剂。将样品瓶从手套箱中取出后，移除磁力搅拌子，并将黄绿色凝胶状溶液注入含有0.5毫升DBU的250毫升冷甲醇中。使用15毫升砂芯漏斗通过过滤收集生成的三唑聚合物，并用250毫升甲醇洗涤一次。

重复纯化后，在高真空条件下干燥点击反应产物24小时，以除去甲醇。在手套箱中，将0.029克氯化铜催化剂与0.1克大分子引发剂混合于一个含有0.101克PMDETA的闪烁瓶中。向瓶中加入磁力搅拌子后，再加入1.51克新蒸馏的苯乙烯。

然后，加入约 12 毫升无水甲苯以溶解试剂。将小瓶密封并从手套箱中取出后，将其浸入油浴中并升高温度。在通风橱中于所需温度下搅拌反应混合物 12 小时。

移除磁力搅拌子后，将反应混合物倒入含有0.5毫升DBU的250毫升冷甲醇中。然后通过15毫升砂芯漏斗过滤收集析出的片状物，并用约50毫升冷甲醇洗涤一次。在将聚合物储备溶液滴加到硅片上之前，需先经0.45微米PTFE注射器滤膜过滤。

在硅片上滴加200微升样品后，立即使用旋涂仪在硅片表面形成均匀的聚合物薄膜，用于原子力显微镜（AFM）测量。此处展示了由BINAL R或S钛催化剂介导的配位插入聚合反应，生成R型和S型聚碳二亚胺。同时展示了用于ATRP反应中的三唑基聚碳二亚胺大分子引发剂的合成过程，该反应用于制备聚碳二亚胺接枝聚苯乙烯（PSPCDs）。

大分子可以在薄膜中自组装，形成多种复杂的超分子结构，例如纤维、环状纤维、超螺旋、纤维网络、带状结构、蠕虫状聚集体、环形结构以及 crater 结构。此处展示了三唑大分子引发剂的分子模型。炔基 PCDs 的原子力显微镜（AFM）图像证实了纤维状形貌的形成。

通常情况下，稀释储备液会导致所形成的聚集体形貌尺寸减小。此处展示了由氯仿储备液旋涂制备的PSPCDs所形成的形貌。与炔基聚碳二亚胺在氯仿中的聚集行为不同，对PSPCDs的研究揭示了以坑状组装体和纳米级脉络膜样结构为主要的形貌特征。

本图显示了PSPCDs的原子力显微镜（AFM）图像，表明在采用单一或二元溶剂体系进行样品沉积时，会形成离散的纳米球，且粒子尺寸依赖于浓度。此处展示了单个大分子组装成球形纳米颗粒的情况，其形貌与扫描电镜（SEM）测得的结果高度一致。值得注意的是，较大的微米级聚集体可能由多个单个纳米颗粒聚集而成。

旋涂法是一种便捷的方法，可重复地制备多种基于乙炔基聚碳二亚胺及其相应聚苯乙烯衍生物的形貌结构，包括纤维、超螺旋、环形结构和微球。在硅片上制备聚碳二亚胺薄膜时，应将其在空气中干燥数小时，以便进行原子力显微镜成像。此次我们将促进这些大分子自组装形成特定且可识别的形貌结构。

而这些研究的一个重要实践发现是，二级结构的形成受到浓度和溶剂的强烈影响。按照此方法，可进一步开展其他检测，如透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）。这使我们能够进一步探究与螺旋状聚碳二亚胺结构相关的其他问题。

我们的目标是开发具有精确可控的手性结构和可调谐性能的材料。该方法在未来针对聚碳二亚胺的应用可能包括开发手性传感器，或构建球形聚集体作为药物递送载体。此外，我们还可以设计出具有明确微观结构的新型分子骨架，展现出有趣的手性光学开关特性。