用于表征不同分散性和端基的合成聚合物的MALDI-ToF MS方法

我们希望了解聚合物的反应行为。为此，我们采用质谱法，因为这是一种研究预期反应及其他副反应的极佳工具。在过去的10年中，基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-ToF MS）在分辨率以及串联质谱（MS/MS）中的碎片分析能力方面已取得显著提升。

我们描述了多种反应，包括单分散、中等分散和高度分散的样品，以及具有明显同位素分辨的样品。例如，含有卤化基团的聚合物或易于形成亚稳态离子的聚合物。首先，通过将阳离子、分析物和基质储备溶液加入试管A中，配制分析物采集溶液，并涡旋混匀。

然后将阳离子、校准物和基质储备液加入B管中，并充分混匀。接着，使用干燥液滴法，用移液器将0.5 µL A管中的阳离子、分析物和基质样品混合液点样至MALDI-ToF质谱靶板上。随后，将0.5 µL B管中的校准物混合液点样至靶板上相邻的位置。

在数据采集过程中，记录每个点的精确行列位置以供参考。将MALDI-ToF质谱靶板插入仪器中，并使用仪器控制软件对靶板进行定位。在仪器控制软件中选择并打开一个方法文件。

根据分析物的质量范围，选择反射正离子模式或线性正离子模式。然后，按下仪器控制软件上的开始按钮，以启动基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-ToF MS）数据采集。让采集过程自动完成，或在需要时按下停止按钮。

然后点击“添加”按钮，将MALDI-ToF MS单次谱图转移至总谱图缓冲区。通过查看摄像头画面并在所选同一孔内的任意位置点击，重新定位MALDI-ToF MS激光点。重复进行MALDI-ToF MS采集，持续添加谱图，直至结果满意为止。

现在，选择 MALDI-ToF 质谱仪靶板上的校准样品，并按照先前所述的数据采集步骤进行新的采集。在仪器控制软件中进入校准选项卡，打开与所选校准物相对应的适当质荷比控制列表。将采集到的 MALDI-ToF 质谱图中的校准峰与质荷比控制列表中列出的参考质量进行匹配。

在质量控制列表中，选择与 MALDI-ToF 质谱图中观察到的第一个校准峰相对应的质量。通过点击校准信号左侧来设定参考峰，以选中该峰。然后点击应用，将校准信号指定为参考质量。

通过在质量控制列表中选择下一个目标质量，对准相应的校准物峰，并应用参考设置，对所有其他校准峰重复该操作。对于已校准的聚合物分析物样品采集，使用仪器控制软件定位并选择含有阳离子、分析物和基质混合物的孔。按照之前演示的方法，使用已校准的方法进行MALDI-ToF质谱数据采集。

输入适当的文件名，并保存校准后的分析物质谱以供进一步分析。Tris G1 6 的 MALDI-ToF 质谱在 505.239 道尔顿处显示单一峰，与其理论质量一致，证实脱保护完全。具有氯离子和质子封端基团的 PDMP 聚合物在 859.426 道尔顿处显示主峰，同时存在钠取代和环状变体。

完整的PDMP分布范围为600至1,600道尔顿，重复单元平均为100.056道尔顿。线性聚乙烯二溴酸酯聚合物表现出三种分布形式：α-羟基-ω-丙炔基、α-丙炔基-ω-丙炔基以及α-羟基-ω-羟基类型。叠氮功能化的线性聚乙烯二溴酸酯聚合物显示出α-叠氮-ω-叠氮、α-丙炔基-ω-丙炔基以及α-丙炔基-ω-叠氮类型的峰，此外还有亚稳态离子峰。

梳状聚合物显示出16道尔顿间隔的氧化态，以及钾加合物峰位移，证实了四重氧化。甲氧基聚乙二醇不含炔丙基，其质荷比为539和583的峰将保持不反应，而当大部分炔丙基形成更高分子量产物后，这些峰的强度将随之降低。