三电极纽扣电池制备及锂离子电池电沉积分析

本研究的总体目标是展示一种可靠的三电极扣式电池装置的构建方法，以研究锂离子电池中的降解现象，同时明确阳极和阴极各自的影响。该方法有助于回答储能与电化学领域中的关键问题，例如阳极和阴极在锂离子电池降解过程中的作用是什么。该技术的主要优势在于电池组装简便，同时能够可靠地测量电化学性能。

由于参比电极的存在，该技术的应用可扩展至在充放电过程中分别监测阳极和阴极的电化学特性。使用漆包铜线构建参比电极。为每个三电极电池截取一段长度为120毫米的导线。

将导线一端约十毫米处放入实验室压片机中，施加四兆帕的压力。取出导线后，将其切割，使压扁部分长度约为两毫米。接着，用手术刀小心去除压扁端的外层绝缘层。

将导线放在一旁，开始制备浆料。取10%重量的PVDF与NMP溶液。分别称取钛酸锂粉末、合成石墨及导电添加剂，加入同一研钵中。

混合并研磨粉末，直至混合物均匀。接着，将粉末混合物转移至一个20毫升的一次性混合管中。然后，使用移液器加入NMP溶液。

继续加入16个直径为6毫米的硅酸盐玻璃混合珠，然后拧紧盖子。使用高剪切力混合装置混合浆料。混合后，将浆料与先前制备好的裸露导线一起使用。

用手将暴露的铜丝尖端浸入混合浆料中。取出后，将导线固定在基座上，浇铸端朝上，使其干燥。将电极置于实验室烘箱中，在 70 摄氏度下干燥至少八小时。

当所有组件和电解液准备就绪后，将其放入氩气手套箱中。以下是电池壳体和顶盖、密封垫、聚丙烯隔膜、不锈钢垫片和波形弹簧。使用镊子将参比电极弯成螺旋状。

在手套箱内，准备两片干净的锂金属。取其中一片锂金属和一个不锈钢垫片，将锂片置于垫片中央，然后用力将两者压紧。

检查锂片是否粘附在隔片上。现在，取纽扣电池外壳和一个小的称量舟，将第二片锂片置于外壳中央。用力按压，确保其粘牢。

在锂片上滴加数滴电解液。在锂片边缘再滴加数滴电解液，以填充外部间隙。接着，将聚丙烯隔膜放置在已润湿的锂片上方。

当隔膜完全润湿后，将垫圈放入电池中，其唇边朝上。使用一对塑料镊子将参比电极螺旋轻轻放置在电池中心。在参比电极周围加入几滴电解液。

然后，在导线穿过垫圈和外壳的位置放置一个小的方形隔片。接着，在参比电极上方放置一片聚丙烯隔膜。取回锂 spacer 圆片，将其放在组件上方，锂面朝下。

接下来，将波形弹簧放置在间隔垫片的顶部。然后，使用塑料镊子小心地将盖帽放在整个组件上。使用压接工具将纽扣电池压接至约五兆帕。

此时可将电池从手套箱中取出。继续操作前，需清洁并干燥电池。为密封电池，使用牙签在导线引出硬币电池壳的位置涂抹少量非导电环氧树脂。

进行锂化时，先设置测试装置。将一小块电工胶带贴在纽扣电池外壳顶部，然后将其放入电池夹具中。使用鳄鱼夹将参比电极连接到电池夹具的正极连接处。

在适当的电压范围内多次循环参比电极。记录在充放电过程中出现的参比电压。将电池放回配备有制备工作电池所需材料的氩气手套箱中。

将阴极片置于电池壳的中心位置，然后在电极顶部及边缘处滴加数滴电解液。接着，将隔膜放置在润湿的电极上方。

在此之上，将垫圈的唇口朝上放置。将组件放在一旁，取来锂化制备电池。在电池外壳顶部贴上电工胶带，并用尖嘴钳夹住固定。

使用剪切钳小心而牢固地撬开纽扣电池的边缘。当可以分离时，将电池外壳与盖帽分开，并小心取出锂化的参比电极。用镊子将参比电极的螺旋部分展开并拉直。

将工作电极和参比电极靠近。将参比电极的尖端置于工作电极的中心位置，使其略微伸出电极边缘。

在电池边缘处重新弯曲导线，并在导线穿过壳体的位置放置一个小型矩形隔片。接着，将一片隔膜置于参比电极上方，再在其上放置制备好的阳极圆片。

在阳极上小心放置一个一毫米的不锈钢垫片。然后，将波形弹簧置于组件上。现在，用电解液将电池注满至液面与杯口齐平。

使用塑料镊子小心地将电池盖帽安装到组件上。将电池转移至压接机中，并在五兆帕压力下进行压接。从氩气手套箱中取出电池后，对其进行清洁并密封。

让组装好的电池至少干燥一小时。将电池转移至电化学测量装置中，按照此示意图连接电池。

正极电源和正极传感器连接至阴极。负极电源和传感器连接至阳极。参比电极连接至参比电极接口。

以目标C倍率对全电池进行循环，同时测量全电池的正极和负极电位。将电池转移至电化学阻抗谱仪设备。将正极电源和传感器连接至电池的正极，将负极电源、传感器以及参比传感器连接至负极。

保持参比电极断开。在控制面板上，选择十毫伏的振幅。选择频率范围为一兆赫兹至一毫赫兹。

开始采集全电池的阻抗数据。此处显示的是在恒定电流下，使用右侧刻度测量的阳极电压，以及使用左侧刻度测量的阴极电压，同时包括两电极和三电极全电池的电压数据。充电速率为计算所得最大值的十分之一。

两电极和三电极电池的全电池电压相同，表明参比电极并未改变电池行为。将这些结果与放电过程中的电压测量值进行比较。在充电过程中，随着锂从正极向负极迁移，正极相对于锂/锂离子（lithium/lithium plus）的电位升高。

阳极电位下降。放电过程中的电压测量表明，在这些条件下发生的情况相反。这是三电极全电池在不同荷电状态下测得的阻抗谱的一个示例。

以下是正极和负极的附加谱图。这些数据有助于确定在充电状态变化时电极阻抗的各个组分贡献。一旦掌握，若操作得当，该技术可在五天内完成，包括循环和阻抗测试。

在进行此操作时，需要注意参比电极导线较细，若操作不当可能发生断裂。完成此操作后，可进行快速充放电测试和安全测试，以回答以下问题：能否在不引起任何性能衰减的情况下对电池进行快速充放电？以及阳极和阴极在失效事件中起什么作用？

该技术问世后，为能源存储领域的研究人员诊断锂离子电池失效机制并延长其使用寿命开辟了道路。观看本视频后，您应能够熟练掌握如何使用电化学实验室中常见的组件构建稳定可靠的三电极电池。请注意，操作锂化合物、有机电解质和电气设备具有极高的危险性，因此在进行该实验时，必须采取预防措施，例如佩戴个人防护装备。