使用亚硫酸氢盐萃取法从混合物中分离醛和活性酮

本实验的总体目标是通过在混溶性溶剂中直接使用饱和亚硫酸氢钠溶液进行液-液萃取，从混合物中去除醛类和活性酮类。该方法有助于将混合物提纯为各自的组分。具体而言，该方法可用于分离含有醛基或酮基官能团的化合物与其他化合物。

该技术的主要优势在于操作极为简便，且具有很高的分离效率和回收率。在尝试使用柱层析法去除反应产物中残留的醛类反应物未果后，我们特意让污染物与亚硫酸氢盐反应生成带电加合物，从而可通过液-液萃取将其去除。本次实验操作将由本实验室的本科研究学生 Maria Boucher 和 Max Furigay 进行演示。

此处演示了从混合物中分离芳香醛的方法，具体用于从茴香醛与丁酸苄酯等体积混合物中分离丁酸苄酯。在本实验过程中，亚硫酸氢钠可能产生二氧化硫气体，因此该实验应在通风良好的环境中进行，例如通风橱内。首先，将175 µL茴香醛和250 µL丁酸苄酯溶解于5 mL甲醇中。

将溶液转移至分液漏斗中，加入一毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，剧烈振荡约30秒。然后加入25毫升去离子水和25毫升10%乙酸乙酯-己烷溶液，剧烈振荡。分离液层。

用无水硫酸镁干燥有机层。过滤溶液以除去硫酸镁。然后，使用旋转蒸发仪在减压下浓缩溶液。

此处通过从苯甲基丙酮与苯甲基丁酸酯1:1混合物中分离苯甲基丁酸酯，演示了脂肪族醛和酮的分离。将213微升苯甲基丙酮和250微升苯甲基丁酸酯溶解于10毫升二甲基甲酰胺中。将该溶液转移至分液漏斗后，加入25毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，剧烈振荡约30秒。

然后加入 25 毫升去离子水和 25 毫升 10% 乙酸乙酯-己烷溶液，剧烈振荡。如果两相水层呈现浑浊，再加入更多水并再次振荡分液漏斗。如果分离后仍可见固体，则在进行下一步之前，将所有物质通过硅藻土过滤以除去固体。

接下来分离各层。将水相倒回分液漏斗中，加入另外25毫升10%乙酸乙酯-己烷溶液，剧烈振荡。放出水相，将有机相留在分液漏斗中。

然后，将先前的有机相重新加入分液漏斗中。用去离子水洗涤合并的有机相三次。用无水硫酸镁干燥有机相。

将溶液过滤后，使用旋转蒸发仪在减压下除去硫酸镁浓缩物。本实验通过从含有炔烃的混合物中分离醛类，演示了从与香茅醛等摩尔混合物中分离苯甲酸丁酯的方法：取255微升香茅醛和250微升苯甲酸丁酯，溶于10毫升二甲基甲酰胺中，将溶液转移至分液漏斗。然后加入25毫升饱和亚硫酸氢钠水溶液，剧烈振荡约30秒。

加入25毫升去离子水和25毫升己烷，剧烈振荡。用无水硫酸镁干燥有机层。在旋转蒸发仪中减压浓缩前，过滤溶液以除去硫酸镁。

此处通过从与苯甲酸丁酯的1:1混合物中分离派立诺醇，演示了从混合物中重新分离醛类化合物的方法。将217毫克派立诺醇和250微升苯甲酸丁酯溶解于5毫升甲醇中，并将溶液转移至分液漏斗。加入1毫升饱和水溶液亚硫酸氢钠，剧烈振荡约30秒。

然后加入 25 毫升去离子水和 25 毫升 10% 乙酸乙酯己烷溶液。剧烈振荡后静置分层。将水相重新倒回分液漏斗中。

用25毫升10%乙酸乙酯己烷溶液洗涤水层一次，以去除残留的少量丁酸苄酯。然后，加入25毫升乙酸乙酯，再加入50%氢氧化钠溶液，直至pH试纸显示pH值为12。随后，剧烈振荡溶液。

此步骤中可观察到气体释放，可能导致压力积聚。务必正确排空分液漏斗。以我们的示例醛——胡椒醛为例，其对碱不敏感，但含有可烯醇化α-氢的醛类可能对氢氧化钠不稳定。

使用饱和的三碱磷酸钠替代氢氧化钠，可能减轻由强碱引起的不期望的副反应。分离各层后，将水相重新倒回分液漏斗中。加入25毫升乙酸乙酯，并剧烈振荡。

分层后，将有机层与前一步骤的有机层合并，再进行干燥。过滤并浓缩溶液，操作同前。该实验方案的成功与否可通过质子核磁共振（NMR）进行判断。

如果该实验方案未成功，醛或酮将残留在混合物中，并可通过其在核磁共振（NMR）谱图中的特征信号进行检测。醛的特征信号位于 9 至 10 ppm 之间，因此该区域内出现峰即表明分离失败。成功的分离在此区域内不会出现峰，仅包含原始混合物中非醛组分对应的峰。

使用含有炔烃的混合物时，有时会观察到炔烃发生的副反应。这些副反应可通过出现与任一原始组分均无关的峰来检测。通过使用正己烷（一种二氧化硫溶解度较低的溶剂）可以减轻该问题，因为二氧化硫是导致不期望副反应的原因。

成功的分离不会在核磁共振谱图中出现与原始组分无关的峰。在重新分离醛时，可通过质子核磁共振检测到少量另一种组分。在逆转亚硫酸氢盐反应之前，对水相进行可选的洗涤步骤，几乎可以完全去除该组分。

一旦掌握，若操作得当，该技术可在15分钟内完成。本方案对芳香族和脂肪族醛类均有效，包括空间位阻较大的新戊基醛。甲基酮和环状酮可被去除，而空间位阻更大或具有共轭结构的酮则不发生反应。

该方案几乎耐受所有官能团，包括环氧基或苄基氯等亲电性官能团。唯一的例外是脂肪族胺类，其会与亚硫酸氢盐发生酸碱反应，因此在该方案中会部分离子化。