受生物启发的纳米金刚石多巴胺表面修饰及其银纳米颗粒的还原作用

该方法有助于解答有关纳米金刚石有效表面功能化的关键问题，而纳米金刚石在材料科学和生物医学领域具有广泛应用。该方法适用于纳米金刚石，也可应用于其他材料，如金属纳米颗粒、磁性纳米颗粒，或需要活性生物聚合物涂层的表面。

在此方法中，纳米金刚石通过包覆一层聚多巴胺（一种通用粘合剂）进行功能化修饰。通过调节多巴胺的浓度，可精确控制聚多巴胺（PDA）层的厚度。首先，将30.29克Tris HCl粉末溶解于100 µL去离子水中。

将溶液转移至250毫升容量瓶中，用去离子水定容至刻度线，混匀，得到1摩尔的Tris HCl缓冲液。通过连续稀释法，从该储备液中配制20毫升0.1摩尔的Tris HCl缓冲液。

使用pH计监测缓冲液的同时，用1摩尔盐酸将pH值调节至8.5。接着，取0.02毫升浓度为1毫克/毫升的100纳米单晶纳米金刚石悬液，用pH 8.5的Tris缓冲液稀释至1毫升。搅拌混合物10分钟，得到浓度为0.02毫克/毫升的纳米金刚石悬液。

然后，将20毫克盐酸多巴胺溶于2毫升pH 8.5的Tris缓冲液中，涡旋振荡30秒，得到浓度为10毫克/毫升的缓冲盐酸多巴胺溶液。根据所需终浓度为50、75或100毫克/毫升，向纳米金刚石溶液中分别加入5、7.5或10微升新配制的多巴胺溶液。调节反应体积后，在避光条件下于25°C剧烈搅拌混合物12小时。

然后，将包覆多巴胺的纳米金刚石悬浮液转移至1.5毫升离心管中，在16,000 g条件下离心2小时。弃去上清液，并用1毫升去离子水在16,000 g条件下每次离心1小时，洗涤纳米金刚石3次。随后向洗涤后的固体中加入200微升去离子水，超声处理30秒以重新分散包覆多巴胺的纳米金刚石。

取40微升聚多巴胺包覆的纳米金刚石悬浮液，用去离子水连续稀释两次。然后，将100毫克硝酸银溶于10毫升去离子水中，通过涡旋混合溶解。在通风橱中，逐滴向硝酸银溶液中加入1摩尔的水合氨溶液，期间定期摇动溶液，直至形成黄色沉淀。

继续加入氨水，直至沉淀完全消失，得到二胺合银氢氧化物溶液。立即将4.3或6.4 µL的二胺合银溶液加入40 µL稀释后的纳米金刚石分散液中，使其终浓度分别为0.4或0.6 mg/mL。随后，用去离子水将体积调至100 µL。

将混合物超声处理10分钟。然后，在16,000 g条件下离心分散液15分钟，以去除游离的银离子。弃去上清液，并将银纳米颗粒修饰的聚多巴胺包覆纳米金刚石在100微升去离子水中重悬，于16,000 g离心5分钟，重复洗涤三次。

向银纳米颗粒修饰的纳米金刚石中加入 100 微升去离子水，并通过超声处理 30 秒使其重新分散。使用紫外-可见光谱法在 250 至 550 纳米范围内对纳米金刚石进行表征。接着，将 5 微升银纳米颗粒修饰的纳米金刚石滴加到经等离子体清洗的碳支持铜网上，静置 3 分钟。

然后用滤纸吸去多余的溶液。每次在载网上滴加一滴去离子水，静置15秒后用滤纸吸去，重复此步骤三次以洗涤载网。待载网自然风干后，再通过透射电子显微镜观察样品。

未包覆的纳米金刚石倾向于形成微簇和聚集体，而多巴胺包覆的纳米金刚石则形成了良好的分散体系。较高的多巴胺浓度导致纳米金刚石表面形成更厚的聚多巴胺层。未包覆的纳米金刚石分散液呈透明无色。

在纳米金刚石表面包覆一层5纳米厚的聚多巴胺后，分散液呈现浑浊的棕色。随着聚多巴胺包覆层厚度增加，分散液颜色逐渐加深。当二胺合银氢氧化物浓度为0.4至0.6毫克/毫升时，在包覆15纳米厚聚多巴胺层的纳米金刚石上进行的二胺合银还原反应效果最佳。

在较低浓度下形成的纳米金刚石颗粒过小，难以有效研究。最大吸收值表明，由0.4至0.6毫克/毫升溶液形成的纳米颗粒直径分别约为20和30纳米。透射电子显微镜（TEM）显示，由0.4毫克/毫升二胺银溶液生成的银纳米颗粒宽度约为24纳米，而由0.6毫克/毫升溶液生成的纳米颗粒宽度约为28纳米。

在较高的二胺银浓度下，纳米金刚石表面的纳米颗粒数量也更多。采用该方法后，形成了具有可控聚多巴胺厚度的均匀分散的纳米金刚石。该技术为研究人员探索纳米金刚石在催化剂、生物传感器和纳米载体中的应用开辟了道路。

无需使用任何额外的还原剂，PDA辅助的成化过程即可通过还原金属前体诱导银纳米颗粒的形成，并将其固定在PDA包被的表面。此外，PDA层含有可进一步利用的开放功能基团，可用于偶联一系列经胺基修饰的生物分子。