X射线粉末衍射在文物保护科学中的应用：迈向文化遗产艺术品表面腐蚀产物晶体结构的常规测定

该方法的总体目标是获得微晶和纳米晶体以及腐蚀产物的晶体结构信息，以更深入地理解文化遗产艺术品的生成与劣化反应，并实现对混合物的完整热力学定量分析。该方法有助于回答文物保护科学领域的一些关键问题，例如艺术品是如何制造的，以及为何会发生腐蚀。该技术的主要优势在于无需单晶样品，仅需少量微晶或粉末即可完成分析。

尽管该方法可为保护科学提供见解，但也适用于材料科学、无机化学或冶金学等其他领域。我们在研究一种近期被表征为玻璃诱导金属腐蚀的渐变现象时，提出了该方法的构想。样品制备与数据采集的示范将由本实验室的化学技术助理Stefani女士进行。

使用细针在历史扣环上不透明的蓝绿色弧面宝石中，用数码显微镜小心挑取少于一毫克的样品一。随后，在小型玛瑙研钵中用研杵小心研磨该样品。将样品均匀分布于两片薄的X射线透射聚酰胺薄膜之间，并将其安装在具有8毫米直径中心开口的透射样品 holder 上。

将透射样品架固定在衍射仪的theta圆盘上。在透射模式下，对样品进行20小时的测量，扫描范围为5至85度2θ，步长为0.015度2θ。开启样品旋转以获得更好的颗粒统计效果。

下一步是使用低阶Sovietske Golle多项式的首阶和二阶导数进行自动峰搜索。首先，通过双击图标启动软件程序，然后点击“Load Scan Files”。在下拉菜单中选择xy数据文件，随后双击相应的文件。

现在扩展文件的范围。单击“发射谱图”选项卡，选择“加载发射谱图”并选取所需的谱图。接着单击“自动插入峰”按钮，并取消勾选“移除Kα2峰”，将峰宽设置为0.12，噪声阈值设置为1.74，然后按下“添加峰”按钮。

放大图谱，移动到目标峰区域，然后打开峰细节窗口。通过按下鼠标左键来设定峰。接着点击“峰相位”（Peaks Phase）。

通过单击“Position”，然后在黄色标记的列中左键单击，将所有峰标记为黄色；复制该选择并选择“Create Indexing Range”。取消选中该范围，然后选择“Range Indexing”。接着选择所有布拉维格子。

随后按下“运行”按钮，并选择“是”以保留索引溶液。按下“溶液”按钮，然后通过单击鼠标左键选中第一个溶液。

现在右键单击高亮的溶液并复制所选内容。取消选择范围索引，然后选择该范围。此时按“添加 hkl 相”，展开该范围，然后展开 hkl 相。

在索引详情下，选择粘贴索引详情。在背景设置下，将顺序更改为八，然后选择 1/X Bkg 项。接下来点击仪器。

将初级和次级半径设置为 217.5 mm 后，在点探测器下选择接收狭缝宽度。在全轴向模型下，将光源、样品和接收狭缝（RS）长度均设置为 6 mm。然后点击校正并选择 0 误差。

选择 LP 因子并将数值设为 27.3。然后点击杂项，将卷积步数设为 2。选择起始 X 并将数值设为 8，然后选择结束 X 并将数值设为 75。

在“单击峰相位”中选择“删除峰相位”，然后单击“是”。此时单击“hkl相位”并选择“显微结构”。在选定“晶粒尺寸L”后，选择“晶粒尺寸G”，再选择“应变L”，然后选择“应变G”，最后按下“运行”按钮。

最后，创建一个适用于电荷翻转法的布拉格峰列表。为进行晶体结构测定，采用电荷翻转法，并结合引入切线公式，以确定大多数较重原子的位置。首先，在“文件”菜单下选择“关闭全部”，然后点击“是”。

在“启动”选项下，选择“启动内核”。从“启动”下拉菜单中，选择“设置 INP 文件”，然后选择已准备好的输入文件。现在按下“运行”按钮，经过约 20,000 个循环后，按下“停止”按钮并点击“确定”。随后，按下显示所选原子的临时输出窗口按钮，然后按下“云选项”对话框按钮。

将 N 设置为 45。选择宽度对称性，然后点击 Pick 按钮。复制临时输出结果，将其保存到文本文件中，并关闭电荷翻转图形窗口。

下一步是应用模拟退火的全局优化方法，以确定所有缺失的非氢原子的位置。从启动下拉菜单中选择“设置 INP 文件”，然后选择已准备好的输入文件。按下“运行”按钮，经过数千个循环后，按下“停止”按钮并点击“是”。

最后一步是关闭模拟退火，并通过注释掉相应命令切换到Reitfeld精修模式。在“启动”中选择“设置INP文件”，并选择已准备好的输入文本文件。最后按下“运行”按钮并单击“是”。

采用高分辨率X射线粉末衍射技术测定两种长期存在于历史文物上的腐蚀产物的晶体结构。使用先进的实验室高分辨率粉末衍射仪，在透射模式和德拜-谢乐几何构型下，利用单色X射线进行标准测量。样品一的晶体结构解析通过迭代结合倒易空间与实空间方法，并辅以差值傅里叶分析完成。

这些化合物晶体结构的测定可确认其精确组成，加深我们对衰变机制的理解，并实现对腐蚀产物的完整热力学相定量分析。一旦掌握该技术，若操作得当，可在一天内完成。按照此步骤操作后，还可进一步采用其他方法，如差热分析（DTA）、拉曼光谱法和能量色散X射线光谱法（EDX），以获得有关组成、化学键、可能的相变及稳定性的补充和附加信息。

观看本视频后，您应能够充分理解如何制备样品、采集合适的粉末衍射数据、进行数据处理，并确定微晶材料的晶体结构。该技术在发展完善后，将为文物保护科学领域的研究人员提供重要支持，且具有无损、快速和易于使用的特点。